I. Các phương pháp chế tạo màng oxit TiO2
1. Phương pháp oxy hóa sưởi ấm khí quyển
Titan oxy hóa trong khí quyển. Khi thời gian gia nhiệt tăng lên, độ dày của màng oxit tăng dần, dẫn đến các tông màu khác nhau chuyển từ màu vàng sang màu lục lam rồi sang màu tím. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo màu titan với giá thành rẻ và số lượng lớn, thu được màng tạo màu bề mặt có độ bám dính tốt. Tuy nhiên, sự đa dạng về màu sắc còn hạn chế và dải màu chưa phong phú. Độ đồng đều và độ lặp lại của màu sắc kém và màu sắc khó kiểm soát chính xác. Ngoài việc được nung nóng và tạo màu trong bầu khí quyển chứa oxy, khi nung nóng trong môi trường nitơ, màng TiN hình thành trên bề mặt titan, tạo ra màu vàng vàng và có khả năng chống mài mòn cao.
2. Phương pháp oxy hóa anốt
Điện áp được đặt giữa cực dương titan và cực âm bằng thép không gỉ hoặc nhôm trong chất điện phân, và quá trình oxy hóa anốt xảy ra thông qua phản ứng điện hóa, tạo thành màng oxit màu. Chất điện phân cho quá trình oxy hóa anốt bao gồm dung dịch nước, dung dịch không{1}}có nước và muối nóng chảy. Thông thường, dung dịch nước của axit photphoric, axit boric và muối của chúng được sử dụng để tạo thành màng oxit dày; trong khi muối nóng chảy và dung dịch không chứa nước-được sử dụng để tạo ra màng oxit mỏng hơn. Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ dày của màng oxit TiO2 là điện áp đặt vào và độ dày của nó thường tỷ lệ thuận với điện áp đặt vào. Do đó, bằng cách thay đổi điện áp, độ dày của màng oxit có thể được kiểm soát và do đó màu sắc của màng oxit có thể được kiểm soát. Phương pháp này có thể được sử dụng để điều chế màng oxit có thành phần và tính chất khác nhau trên kim loại van (Zr, W, Nb, Ta, Al, v.v.). Màng oxit có các đặc tính như mật độ, độ ổn định và độ bám dính cao, đồng thời có thể được sử dụng trong lớp phủ chống ăn mòn, chất điện môi cho tụ điện và oxit cổng cho bóng bán dẫn.
3. PVD (Lắng đọng hơi vật lý) là một quá trình trong đó vật liệu lỏng hoặc rắn được hóa hơi và sau đó lắng đọng trên bề mặt.
Các kỹ thuật PVD bao gồm phún xạ, mạ ion, bay hơi nhiệt, bay hơi laser và cấy ion. PVD có thể được sử dụng để chuẩn bị màng hoặc màng nhiều lớp có độ dày từ vài nanomet đến vài micromet. Sự pha tạp khác nhau có thể đạt được bằng cách đưa vào các loại khí khác nhau. Vật liệu nền có thể ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của màng TiO2. Một số nhà nghiên cứu đã chế tạo được các màng có cấu trúc anatase và rutil trên nền thủy tinh và thép không gỉ bằng PVD.
4. CVD (Lắng đọng hơi hóa học) là một quá trình trong đó vật liệu nền phản ứng hóa học với khí để lắng đọng một lớp màng trên nền.
So với PVD, CVD có thể lắng đọng màng trên các chất nền có hình dạng phức tạp, đây là một lợi thế mà PVD không thể sánh được. Bằng cách kết hợp plasma, ion, laser và các phương tiện khác, nhiệt độ lắng đọng của CVD có thể giảm hoặc tốc độ lắng đọng có thể tăng lên. Đã có nhiều nghiên cứu về công nghệ chế tạo CVD của màng TiO2 đã chứng minh vật liệu nền và nhiệt độ lắng có ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc màng. Ví dụ, khi nhiệt độ lắng tăng, kích thước hạt của màng TiO2 tăng.
5. Phương pháp thủy nhiệt bao gồm các phản ứng trong nồi hấp áp suất-cao ở nhiệt độ được kiểm soát (khoảng 200 độ ) và áp suất (<10MPa) in an aqueous solution.
Một số nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này để điều chế vật liệu xúc tác TiO2 với các cấu trúc và hình thái pha khác nhau (nanorod, hạt nano), bao gồm cấu trúc ba{1} pha (rutil + brookite + anatase), cấu trúc hai{4} pha (rutil + anatase) và cấu trúc một pha{6}}(rutile), thể hiện các hoạt động xúc tác khác nhau. 6. Phương pháp Sol-Gel: Phương pháp Sol-Gel sử dụng các hợp chất có tính hóa học cao hoạt động như tiền chất, trộn đều các nguyên liệu thô trong pha lỏng và trải qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ để cuối cùng tạo thành TiO2 với cấu trúc phân tử hoặc thậm chí nano. Phương pháp này tiết kiệm và đơn giản, đồng thời có thể thu được TiO2 có độ tinh khiết cao ở gần nhiệt độ phòng. Bằng cách thay đổi phương pháp điều chế và nhiệt độ nung, có thể điều chỉnh cấu trúc tinh thể của TiO2 để thu được TiO2 với các cấu trúc khác nhau như rutile và anatase. Phương pháp này thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 hoặc lớp phủ TiO2 có hoạt tính sinh học.
II. Các yếu tố ảnh hưởng của màng màu TiO2 anodized
1. Chất điện giải
Chất điện phân để anodizing có thể được phân loại thành chất điện phân axit, chất điện phân kiềm và dung dịch muối, v.v. Do màng oxit hòa tan nhanh chóng trong dung dịch kiềm nên có tương đối ít nghiên cứu về nó. Một số học giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất điện phân lên màng oxit titan và nhận thấy rằng so với chất điện phân kiềm, điện áp hình thành của màng oxit trong chất điện phân axit cao hơn. Khi nồng độ và nhiệt độ chất điện phân giảm, điện áp hình thành và tốc độ phát triển của màng oxit tăng lên. Với sự giảm mật độ dòng điện và tỷ lệ diện tích cực dương và cực âm, điện áp hình thành của màng oxit giảm. Một số học giả đã anod hóa trong chất điện phân kiềm và nhận thấy rằng nồng độ chất điện phân càng cao thì chỉ số khúc xạ của màng oxit TiO2 càng lớn và nó thúc đẩy sự chuyển đổi màng oxit từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể.
2. Điện áp oxy hóa
Các chế độ anodizing phổ biến bao gồm chế độ dòng điện không đổi và chế độ điện áp không đổi, và theo dạng sóng điện áp, chúng có thể được chia thành các chế độ DC, AC và xung, v.v. Một số học giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ quét tuyến tính tiềm năng và chế độ bước tiềm năng trong chất điện phân axit và điện áp thấp trên màng anod hóa của titan nguyên chất và nhận thấy rằng ở chế độ quét tuyến tính, quét tiềm năng nhanh tạo thành màng oxit cấu trúc vô định hình, trong khi quét chậm tạo ra các tinh thể nano. Ở chế độ quét từng bước, việc tăng điện áp oxy hóa có thể làm tăng tỷ lệ Ti4+ trong màng oxit. Anodizing ở điện áp thấp có thể thu được màng oxit màu. Trong khi anod hóa ở điện áp cao tạo ra tia lửa điện, tạo thành một điện trường cục bộ cực lớn, do đó đi kèm với quá trình kết tinh hoặc biến đổi pha của oxit và màng oxit thu được thường có khả năng chống mài mòn tốt hơn.
3. Thời gian oxy hóa
Với sự gia tăng của thời gian, xu hướng tăng trưởng của độ dày màng oxit nói chung là nhanh lúc đầu và sau đó chậm lại. Trong quá trình anodizing, sự phát triển và hòa tan của màng oxit xảy ra đồng thời. Khi tốc độ tăng trưởng của màng oxit lớn hơn tốc độ hòa tan thì độ dày của màng oxit tăng lên; khi tốc độ tăng trưởng của màng oxit nhỏ hơn tốc độ hòa tan thì độ dày của nó giảm. Một số học giả đã phát hiện ra rằng trong cùng một chất điện phân, độ dày của màng oxit titan nguyên chất tăng theo thời gian ở điện áp cao hơn, trong khi nó giảm theo thời gian ở điện áp thấp hơn. Một số học giả đã nghiên cứu-quá trình anod hóa dài hạn của titan nguyên chất ở điện áp thấp và nhận thấy rằng trong giai đoạn hình thành màng oxit, độ dày và độ kết tinh của màng tăng theo thời gian oxy hóa, trong khi ở giai đoạn ủ của màng oxit, quá trình hòa tan của màng tăng tốc và quá trình kết tinh của màng oxit chậm lại. Mặc dù đã có báo cáo rằng thời gian oxy hóa ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và độ kết tinh, nhưng người ta thường tin rằng cấu trúc tinh thể của màng oxit chỉ phụ thuộc vào điện áp đặt vào.
4. Các yếu tố khác
Trước khi anod hóa titan nguyên chất, việc đánh bóng cơ học, hóa học hoặc điện hóa bề mặt thường được sử dụng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm bề mặt. Sau khi đánh bóng cơ học, việc rửa axit thường được thực hiện để loại bỏ màng thụ động bề mặt. Đã có báo cáo rằng quá trình anod hóa của titan nguyên chất được đánh bóng điện hóa cục bộ trải qua phản ứng tiến hóa oxy, dẫn đến màng oxit dày hơn ở khu vực đó, trong khi màng oxit hình thành trên bề mặt thô chưa được xử lý đồng đều hơn. So với màng oxit không được xử lý đánh bóng, màng oxit thu được sau khi đánh bóng và anodizing có khả năng chống ăn mòn tốt hơn. Tăng nhiệt độ chất điện phân có thể làm tăng hiệu suất oxy hóa của màng oxit. Một số học giả đã phát hiện ra rằng ở cùng một điện áp, màng oxit của titan nguyên chất dày hơn và có độ kết tinh cao hơn ở nhiệt độ điện phân cao.